Crayon, polyélectrolytes et vitesses de réaction : les racines expérimentales de la dynamique selon Rudolph Marcus

À Ottawa, vers 1948, le physico-chimiste Rudolph Marcus brisait fréquemment les délicats appareils à vide en verre de son laboratoire, un problème qu'il attribuait à sa propre précipitation. Marcus avait obtenu son doctorat à l'Université McGill en 1946 sous la direction du chercheur en vitesses de réaction Carl A. Winkler, dont la filiation académique remontait au cinéticien d'Oxford Cyril Hinshelwood. Après ses études doctorales, Marcus a rejoint le Conseil national de recherches du Canada à Ottawa en tant que « Junior Research Officer » sous la direction d'E.W.R. Steacie, étudiant les vitesses de réaction des radicaux libres en phase gazeuse. Ce travail était strictement expérimental, la chimie théorique n'ayant à l'époque aucune présence établie au Canada.

Désireux de comprendre les mécanismes physiques sous-jacents à ses mesures, Marcus s'est associé en 1948 à un autre chercheur postdoctoral, Walter Trost, pour former un séminaire informel d'étude théorique à deux. Se réunissant régulièrement au Conseil national de recherches, le duo analysait des articles de chimie théorique afin de mieux interpréter ses données expérimentales de laboratoire.

Le pari du Sud à Chapel Hill

Déterminé à suivre une formation formelle en chimie théorique, Marcus a envoyé en 1948 des candidatures postdoctorales à six éminents théoriciens américains. Seul Oscar K. Rice, de l'Université de Caroline du Nord, a répondu favorablement, subordonnant toutefois son acceptation à l'obtention d'une subvention de l'Office of Naval Research. Une fois le financement approuvé, Marcus a pris le train pour Chapel Hill en février 1949 afin de débuter son apprentissage théorique.

À Chapel Hill, Marcus a passé trois mois à lire la littérature fondamentale, notamment la mécanique quantique et les premières théories des réactions. Guidé par des séminaires hebdomadaires avec Rice, il a commencé à modéliser le comportement moléculaire en phase gazeuse. En combinant les principes statistiques de la théorie RRK (Rice-Ramsperger-Kassel) des années 1920 avec la théorie de l'état de transition de 1935, Marcus a formulé ce qui est devenu la théorie RRKM, publiant son premier article sur les réactions unimoléculaires en 1951.

L'électrostatique et la voie vers le transfert d'électrons

Cherchant un poste universitaire permanent en 1951, Marcus a soumis 35 candidatures à travers l'Amérique du Nord. Il a obtenu un poste d'enseignant-chercheur au Polytechnic Institute of Brooklyn après avoir rencontré le doyen Raymond Kirk lors d'un congrès de l'American Chemical Society à Cleveland. À Brooklyn Poly, Marcus a mené de front deux activités, poursuivant des études expérimentales sur les réactions en phase gazeuse tout en continuant ses travaux théoriques.

Son parcours théorique a pris une tournure inattendue lorsqu'un étudiant de son cours de mécanique statistique a posé une question sur le comportement des polyélectrolytes. Marcus s'est alors plongé dans l'étude de l'électrostatique, publiant deux articles sur les polyélectrolytes en 1954 et 1955. Ce travail préparatoire mathématique sur les interactions électrostatiques s'est révélé décisif : en 1955, Marcus s'en est servi pour élaborer sa théorie fondamentale des réactions de transfert d'électrons en solution.

L'abandon de la paillasse pour la dynamique théorique

Vers 1960, l'ampleur croissante de ses projets théoriques l'a contraint à prendre une décision stratégique. Marcus a méthodiquement fermé son laboratoire expérimental à Brooklyn Poly pour se consacrer entièrement à la dynamique des réactions. Afin de renforcer ses outils mathématiques, il a suivi en auditeur libre des cours avancés au Courant Institute of Mathematical Sciences de l'Université de New York au cours des années 1960 et 1961. Lorsqu'il a rejoint le corps professoral de l'Université de l'Illinois en 1964, il a définitivement abandonné les expériences de laboratoire.

Marcus a souligné plus tard que ses années passées à briser du verre et à mesurer des vitesses de réaction ont conféré à ses travaux théoriques leur caractéristique essentielle. Plutôt que de bâtir des structures mathématiques abstraites, ses modèles ont été conçus pour expliquer des énigmes physiques précises observées lors d'expériences en laboratoire. Son cadre quantitatif pour le transfert d'électrons a transformé la manière dont les scientifiques calculent la dynamique des réactions, démontrant comment l'expérience pratique du laboratoire façonne des avancées théoriques durables.

Image de couverture : illustration générée par IA ; ce n’est pas une photographie documentaire.

Source: Nobel Prize Rudolph A. Marcus